Tras la muerte de su marido, Cayetana conoce años después en Marbella a un hombre culto e intelectual: Jesús Aguirre y Ortiz de Zárate, un ex-jesuita doctor en Teología con el que contrae matrimonio en segundas nupcias el 16 de marzo de 1978 y con el que vive 23 años de amor. La boda de la pareja conmociona a la nobleza española, que reprueba el enlace de la duquesa de Alba con un ex- sacerdote.

Gracias a la influencia de Aguirre, Cayetana comienza a cambiar su estilo de vida: se aleja de los círculos aristocráticos, pone fin a años de encorsetados convencionalismos, muestra su faceta más popular y castiza y demuestra ser fiel a sí misma, sus pasiones y sus sentimientos. Con el duque consorte alcanza la felicidad y la estabilidad plena hasta que éste fallece en mayo de 2001 debido a una embolia pulmonar.